工伤赔偿协议无效的情形主要包括以下几种：
- 违反法律强制性规定：协议内容违反《工伤保险条例》等法律法规的强制性规定。
- 显失公平：赔偿金额明显低于法定标准，损害劳动者合法权益。
- 欺诈、胁迫手段签订：用人单位以欺诈、胁迫手段迫使劳动者签订协议。
- 劳动者重大误解：劳动者对协议内容存在重大误解，且影响其真实意思表示。
- 未进行工伤认定：未经劳动行政部门工伤认定程序，私下达成赔偿协议。
- 免除法定责任：协议中免除用人单位法定责任（如后续医疗费、伤残津贴等）。
- 劳动者无民事行为能力：签订协议时劳动者处于无民事行为能力状态。
