根据《中华人民共和国民法典》及相关法律规定，"免于起诉"与"不起诉"的主要区别如下：
- 法律性质不同：免于起诉属于实体法概念，指因法定原因（如时效届满）免除责任；不起诉是程序法概念，指检察机关作出的不提起公诉决定。
- 决定主体不同：免于起诉由法律规定自动生效；不起诉需由人民检察院审查后作出书面决定。
- 适用阶段不同：免于起诉可发生在诉讼任何阶段；不起诉仅发生在审查起诉阶段。
- 法律后果不同：免于起诉意味着实体责任消灭；不起诉可能附条件（如刑事和解），且不排除后续起诉可能。
注：2018年刑诉法修改后，"免于起诉"制度已废止，现行法律主要区分"法定不起诉""酌定不起诉"和"存疑不起诉"三种情形。
