私了赔偿协议书的法律效力取决于是否符合《民法典》相关规定。若协议双方具备完全民事行为能力，内容真实自愿且不违反法律强制性规定，则该协议具有法律约束力，可作为解决纠纷的依据。

但以下情形可能导致协议无效：1.存在欺诈、胁迫情形；2.损害国家/第三人利益；3.重大误解或显失公平。建议对重大赔偿事项进行公证或律师见证以强化效力。