当用人单位未依法缴纳工伤保险时，员工发生工伤的赔偿处理如下：

  1. 用人单位承担全部责任：根据《工伤保险条例》规定，未参保期间发生的工伤费用由用人单位全额支付，包括医疗费、伤残补助金等法定待遇。
  2. 劳动仲裁维权：员工可向当地劳动仲裁委员会申请仲裁，要求用人单位支付工伤保险待遇，仲裁结果具有法律强制力。
  3. 民事诉讼途径：若仲裁未解决，可在1年内向法院提起诉讼，用人单位需按《工伤保险条例》标准赔偿。
  4. 行政投诉举报：同时可向社保行政部门投诉，用人单位将面临补缴保费+滞纳金的处罚。

关键证据包括：劳动关系证明、工伤认定书、医疗费用票据等。建议在事故发生后30日内申请工伤认定。