印花税应在合同签订时或合同生效时缴纳。根据《中华人民共和国印花税法》规定，应税合同在书立时即产生纳税义务，纳税人一般应在合同签订之日起15日内完成申报缴纳。

特殊情况说明：
1. 已签订但未执行的合同仍需缴纳印花税；
2. 境外签订境内使用的合同，应在带入国内使用时缴纳；
3. 长期连续供货合同可按实际结算金额分期缴纳。